混凝處理是通過向水中加入某種聚合氯化鋁藥劑，使難以沉淀的微小懸浮物和膠體雜質，迅速地聚結成較大的顆粒。這一過程稱為混凝過程，起混凝作用的藥劑稱為混凝劑聚合氯化鋁。這個過程是由凝聚和絮凝兩個階段構成。

凝聚階段通常意義上是指投加化學藥劑后膠體顆粒的雙電層被壓縮、右電位降低、膠體間的斥力減少、膠體顆粒碰撞后聚集形成較小微聚體(Microfloc)的過程，屬混凝作用的前期過程，一般發生在水處理的快速混合階段。這一過程所需要的時間很短，一般在10-30s內即可完成，zui多不超過2min，也就是瞬間內將混凝劑與水快速均勻混合并產生一系列化學反應的過程。

絮凝階段是指已經脫穩的膠體顆粒，由于橋連作用相互結成大的顆粒而加速沉降階段，此階段微聚體(Microfloc)進一步聚集成絮狀體(Floc)，這一過程需要一定的聚合時間。

需要說明的是，凝聚和絮凝這兩個階段從原理上講是兩個不同的概念，僅僅是為了研究分析膠體顆粒混凝沉降現象而提出來的，在實際的混凝處理過程中，難以截然分開，以后的討論中將不詳加區分，統稱為聚合氯化鋁混凝過程。

以混凝劑硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O〕為例，說明混凝原理。

當硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]投入水中時，發生一系列化學變化：

(1)電離：Al2(SO4)3·18H2O→[Al(H2O)6]3+ +SO24-

(2)水化：[Al(H2O)6]3+ +nH2O→Al(H2O)n(n=6-10)

(3)水解：[AI(H2O)5]2+ +H2O→[Al(OH)2(H2O)4]2+ +H3+O

[Al(OH)(H2O)5]2+ +H2O→[Al(OH)2(H2O)4]+ +H3+O

[Al(OH)2(H20)4]+ +H2O→[Al(OH)4(H2O)3]↓+H3+O

當pH值較高時：

[Al(OH)3(H2O)3]+H2O3→[Al(OH)3(H2O)3]- +H+ O

(4)聚合：上述反應的同時，還會發生聚合反應，生成鋁羥基絡離子，如聚合成帶正電荷的Al2(OH)24+、Al8(OH)4 20+、Al24(OH)12 60+、Al54(OH)18+ 144等。當pH值>8.5時，還可能生成帶負電荷的Al8(OH)2 26-。

(5)沉淀：水解反應生成的Al(OH)3互相聚集。生成沉淀物[Al(OH)3(H2O)3]m：m[Al(OH)3(H2O)]→[Al(OH)3(H2O)3]m

從以上反應可以看出，鋁鹽加入水中后，立刻電離成Al3+，但并不是以裸露的簡單離子形式存在于水中，而是以H2O為配位體的水合鋁離子[Al(H2O)6]3+的形式存在，這是一種zui簡單的單核絡合物。由于水的混合和稀釋作用，pH值上升，水合離子發生上述水解反應。整個水解過程可以看作是水合絡合離子中的配位體由H2O轉化為-OH的置換過程，zui終生成中性的氫氧化鋁難溶沉淀物。

這一過程同時也是一個不斷放出質子H+的過程，聚合氯化鋁使水的酸性增強。因此，如果水解產生的H+能及時被水中堿度所中和，會使水解反應進行得更加迅速和充分。因為這些水合絡合離子是以一個金屬離子為核心外加配位體的形態存在，所以叫單核羥基絡合物。

水解反應的結果，使水合絡合離子的電荷數逐漸降低，有利于產生以羥基為中間體，并把各個單核絡合物中的金屬離子結合起來的雙核雙羥基絡合物，這一反應也稱高分子縮聚反應，是由于初步水解產物中的羥基OH-具有橋鍵性質引起的。如果繼續進行還可生成三核、四核等多核絡合物。這些多核絡合物認為是Al2(OH)24+、Al8(OH)4 20+、Al24(OH)12 60+、A154(OH)18 144+等，水中實際存在的配位絡合物可能還要復雜得多。

這種以羥基架橋聯結的過程稱為羥基橋聯。在經基橋聯生成多核絡合物的過程中，生成物的配位水減少了，但生成物的電荷量增加了。這就增加了絡合離子之間的斥力，阻礙進一步橋聯，促使發生水解反應，又使這些多核絡合離子的電荷降低，羥基數目增多，向有利于橋聯方向轉移。因此，水解反應和羥基橋聯反應實際是不同配位體轉換的絡合反應。

上述水解反應雖然可在一個很短的時間內完成，但羥基橋聯和水解反應的交錯進行卻需要一個過程才能完成，這樣水中就有各種形態和不同電荷的可溶性絡合離子同時存在。

一般來講：在低pH值下，高電荷低聚合度的多核羥基絡合離子占主要地位；在高pH值下，低電荷高聚合度的高聚離子占主要地位，當pH7-8時，聚合度很大的中性氫氧化鋁沉淀物[Al(OH)3(H2O)3]m占..大多數。當pH>8.5時，氫氧化鋁沉淀物又重新溶解為帶負電的陰離子[Al(OH)4(H2O)3]-。

上述反應產物對膠體和聚合氯化鋁懸浮物有如下脫穩作用：

(1)降低膠體ξ電位jueduizhi。混凝劑生成的帶正電荷離子進入膠體的雙電層，使其厚度減薄，也可以說是所生成的帶正電荷離子與帶負電荷的膠體發生了電中和，使膠體顆粒的ξ電位jueduizhi下降，從而削弱了膠體因帶電而存在的靜電斥力。

(2)吸附架橋作用。沉淀物[Al(OH)3(H2O)]m鋁羥基絡離子尤其是帶正電的鋁羥基絡離子，類似高分子絮凝劑，具有較長分子鏈。這些分子鏈能吸附水中懸浮物顆粒，而且同一條分子鏈上可以吸附多個懸浮物顆拉，同一個懸浮物顆粒又可以吸附在多個分子鏈上，這樣原來處于分散的許多細小懸浮物顆粒被分子鏈拉扯在一起不能分開，形成絮狀沉淀物。細小的絮狀沉淀物進一步互相黏合，越長越大，zuihou生成粒徑達幾毫米的粗大絮凝體。

從絮凝體的組成上看，它實際上是混凝劑與懸浮物的混合物。在絮凝體中，分子鏈連接在懸浮物顆粒間，像橋梁一般，有時將有吸附能力的分子鏈稱為架橋物質。由于投入水中的混凝劑聚合氯化鋁所含鋁與懸浮物一起生成絮凝體，故在正常情況下清水中并不因為投入鋁鹽而使鋁離子含量增加。

(3)網捕作用。[Al(OH)3(H2O)3]m沉淀物以及生成的絮狀物，是一種網狀絮凝體，在下沉的過程中，像一個張開的網，卷掃水中懸浮物共同沉淀。絮凝體進一步長大必須同時具備兩個條件：①膠體具有良好的絮凝性能，即膠體必須完全脫穩；②反應池的攪拌強度既可以提供給微絮粒足夠的碰撞頻率，又應盡量避免打碎絮凝體。